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      RTO中銀錳氧化物催化劑結構缺陷對揮發性有機物催化氧化和臭氧分解的影響

      Date:November 22, 2019 174

        RTO中銀錳氧化物催化劑結構缺陷對揮發性有機物催化氧化和臭氧分解的影響
        RTO焚燒爐,RTO專業制造商環境2019年10月23日在本研究中,作者比較了各種制備方法,構建了一種富含缺陷的銀錳氧化物納米復合材料,RTO在揮發性有機化合物燃燒和臭氧分解方面表現出顯著的多功能活性。三種不同方法制備的催化劑分別是氧化銀氫(水熱法)、氧化銀碘(浸漬法)和氧化銀碳(共沉淀法)。銀很好地分散在銀錳氧化物中。這種催化劑的苯燃燒效率(T90%=216℃,空速90000毫升h1 G1)相當于典型的貴金屬催化劑。另外,當相對濕度為60%時,臭氧在氫氧化銀錳催化劑上的分解率在90%以上(空速為84000毫升/小時1g1),這表明它是一種有前途的臭氧消除材料。局部結構結果表明水熱法有利于氧化錳基體中缺陷的形成。大量與氧空位相關的活性氧在揮發性有機化合物的燃燒中起著關鍵作用。此外,氧缺陷引起的氧空位在O3消除中也很重要。本研究為揮發性有機化合物的燃燒和環境條件下臭氧的分解提供了多功能催化劑,有助于多種條件下MnOx催化劑的合理設計。
        揮發性有機化合物是造成空氣污染的主要因素之一。首先,許多揮發性有機化合物是有毒的,有些被認為是致癌、誘變或致畸的,如苯、甲苯、氯苯等。其次,揮發性有機化合物的排放將導致嚴重煙霧和對流層臭氧(O3)的形成。對流層高濃度臭氧是一種主要由揮發性有機化合物光化學反應形成的危險大氣污染物,越來越受到人們的關注。根據美國環境保護署的規定,8小時臭氧標準水平從2008年的80 ppb降至75 ppb,并在2015年進一步從75 ppb更新至70 ppb。隨著環境保護法規的日益嚴格,對去除一次揮發性有機化合物和二次臭氧污染的后處理技術的需求日益增加。
        氧化錳由于其低成本、良好的結構可調性、良好的物理化學性能和環境相容性,RTO是揮發性有機化合物催化氧化或O3分解的主要候選物。例如,桑托斯等人發現,甲苯、乙醇和乙酸乙酯可以在相對較低的溫度下被二氧化錳(OMS-2)氧化成CO2。Chen等人通過一種新的草酸路線合成了定義明確的介孔Mn2O3。該催化劑對BTX(苯、甲苯和二甲苯)的完全氧化具有良好的活性。He等人通過溶劑熱反應制備球形Mn3O4。表面氧空位含量高有利于甲乙酮的低溫脫除。此外,氧化錳能有效分解臭氧。Oyama等人指出,在常見的金屬氧化物中,二氧化錳對臭氧去除具有最高的催化活性。Zhang等人報告說,臭氧被三種不同的晶體形式分解的順序是αγ
        β-二氧化錳和α-二氧化錳的高活性歸因于大多數氧空位。朱等人通過真空還原法成功地調節了氧空位的濃度,提高了臭氧的去除率。此外,在OMS-2(α-二氧化錳)中摻雜鈰顯著提高了耐水性和臭氧去除性能。
        氧化錳廣泛用于催化去除揮發性有機化合物和臭氧。摻雜其他金屬是提高實際性能的必要手段。眾所周知,銀可以活化氣態O2,這已被證明有利于揮發性有機化合物的催化燃燒。銀也被發現是臭氧分解中最活躍的成分之一。然而,銀和氧化錳在去除揮發性有機化合物和臭氧中的協同作用從未被研究過。通常,在一些催化劑中,揮發性有機化合物的催化去除和臭氧的分解需要完全不同的活性位點。作者希望通過簡單的制備方法合成一種新型銀錳氧化物復合材料,同時實現揮發性有機物的去除和臭氧的分解。
        催化劑物理結構和結構特征的HRTEM圖像顯示銀錳氧化物系列樣品具有清晰的晶格條紋。agmnox-h和agmnox-1的相鄰晶格條的寬度約為0.72納米,焚燒爐這與具有軸的四方α-MnO2(110)的衍射圖案一致,如圖1D所示。銀浸漬和水熱處理后,α-二氧化錳仍然是有序的納米棒晶體結構。然而,值得注意的是,通過水熱法引入銀導致銀錳氧化物-h (42納米)的納米柱長度顯著減少,其比錳氧化物(172納米)和銀錳氧化物-i (151納米)小得多。agmnox-c的相鄰晶格條的寬度約為0.47納米,這對應于α-Mn2O3(200)晶帶軸,如圖1E所示。沒有觀察到銀顆粒,這證實銀很好地分散在二氧化錳和二氧化錳基質中。
        a分別顯示了不同銀錳氧化物催化劑的比表面積、孔體積值和孔結構。比表面積訂單: agm NOx-h(123.7 m2/g)mnox(59.5 m2/g)
        銀氧化錳-1(41.3平方米/克)銀氧化錳碳(23.9平方米/克)。所有樣品中的主要中孔結構可能是由于納米棒和顆粒之間空隙的聚集。銀錳氫氧粒子孔隙率的最大增加是由于最小的納米棒。
        眾所周知,由于催化劑上活性位點有限,水蒸氣與揮發性有機化合物和/或臭氧分子具有很強的競爭效應,這不利于催化劑的去除性能。因此,我們研究了不同銀錳氧化物催化劑的水蒸氣等溫線(如圖2B所示)。為了消除水的多層吸附的影響并理解水蒸氣和催化劑表面之間的內在親和力,根據維里模型研究亨利常數,結果如圖2C所示。亨利定律常數的值排列如下:氮氧化物(1.71)銀錳氧碘(0.75)
        ag MnOx-H(0.64)
        銀錳氧化物碳(0.29)。亨利定律常數越高,吸附劑和被吸附物之間的親和力越強。銀的加入顯著降低了水蒸氣與銀錳氧化物催化劑表面的相互作用,銀錳氧化物對水蒸氣的抵抗性最好。
        為了確定銀在氧化錳結構中的數量和位置,通過電感耦合等離子體發射光譜法測定了所有催化劑中銀、錳和鉀的體積含量,如表1所示。氧化錳和氧化銀中鉀的含量接近α-氧化錳的理想含量(5.4重量%)。然而,氫氧化銀錳中鉀的含量明顯降低,如圖2D所示。證實了水熱法引入的銀離子在α-二氧化錳隧道中與鉀離子交換。
        銀和錳氧化物的相互作用
        用H2熱重法研究了氧化錳催化劑的還原性,這是影響氧化錳催化劑氧化還原活性的一個重要因素。銀和氧化錳之間的相互作用也被揭示。如圖3A所示,銀通過水熱途徑負載,導致銀錳氧化物氫的主還原峰移動到低溫。銀浸漬法不僅顯著降低了二氧化錳的主要還原溫度,而且在172℃左右出現了新的還原峰。另一方面,銀錳氧碳由于其主晶相(軟錳礦Mn2O3)的不同而顯示出完全不同的還原曲線。在157℃也可以觀察到與氧化銀物種有關的新氧化還原過程。由于銀氧化錳-1和銀氧化錳-2中的氧化銀類型減少,但銀氧化錳-2中的氧化銀類型沒有減少,因此我們可以得出結論,銀分布良好,并且與銀氧化錳-2的主基底具有良好的相互作用。一般認為銀的摻雜可以通過氫從銀原子溢出到氧化錳而顯著改善氧化錳的還原性能。利用探針分子,一氧化碳可以揭示氧氣的內在活性,消除H2溢出效應的干擾。因此,進行了一氧化碳-TPD實驗。如圖3B所示,CO2 (m/z=44)由吸附的一氧化碳和銀錳氧化物催化劑的氧物種之間的表面反應產生。通過水熱反應和浸漬負載,銀在約450℃的高溫區產生新的CO2解吸峰,如圖3B所示。這個結果清楚地表明,摻雜銀可以激活晶格氧物質(代表氧α)。此外,在約100℃的較低溫度下,agmnox-h具有新的二氧化碳解吸峰,這可能是由銀-氧-錳配體附近的不穩定表面氧(代表氧β)氧化一氧化碳引起的。結果表明,銀錳氧化物附近的表面氧活性高于鉀錳氧化物附近。簡而言之,XRD、拉曼、HRTEM、XPS、ICP-OES和H2-TPR的結果與銀和MnOx基體緊密結合的結論一致,如圖2D所示。本研究未觀察到分離的Ag2O物種。此外,Deraz等人證實Ag2O的引入可以顯著降低co3o 4/氧化鎂的一氧化碳氧化活性。因此,作者認為高度分散的銀和氧化錳基體有很強的相互作用,這決定了摻鈷銀的氧化活性。摻鈷銀不僅能活化晶格氧,還能產生一定量的活性表面氧。因此,我們可以推測氫氧化銀錳可能是苯和/或臭氧分解最活躍的候選物。1500ppm苯在不同銀錳氧化物催化劑上的轉化率隨溫度的變化如圖4A所示。苯轉化效率(SV=90,000 mlh1g1)可安排如下: agm NOx-h(T90 %=216°c)agm NOx-c(T90 %=288°c)
        MnOx(T90 %=317°c)
        銀錳氧碘(T90 %=341)。銀和α-二氧化錳的協同作用提高了水熱法的催化性能,而將銀固定在α-二氧化錳外表面的浸漬法不利于苯的去除。如上所述,銀離子在氫氧化銀錳中分布良好,苯分子(0.55納米)由于空間位阻(0.46納米)不能接近銀離子。因此,將銀注入α-二氧化錳晶格比將其固定在外表面上更活躍。換句話說,銀應該通過活化錳多面體而不是成為活性位點來間接影響苯的氧化活性。
        氫氧化銀錳的苯轉化率最高。因此,測試了樣品的穩定性。從圖4B中可以清楚地看出,催化劑具有良好的穩定性。在250℃的12小時實驗中。C6H6轉化率和CO2收率均保持在98%以上。當向原料中加入5體積%的H2O時,在另一個12小時的實驗中,催化劑可以保持苯的轉化率和CO2的產率高于95%。樣品氫氧化銀錳也與貴金屬催化劑(1wt%鈀/氧化鋁)進行比較。銀氧化錳氫的C6H6轉化率非常接近鈀/氧化鋁的轉化率,表明銀氧化錳氫是一種很有前途的脫除揮發性有機化合物的催化劑。圖4C和圖D比較了不同銀錳氧化物催化劑在干和濕條件下的臭氧分解活性。如圖4C所示,所有催化劑都可以在干燥條件下完全分解40ppm臭氧,SV值為840000毫升1g 1。在干燥條件下,銀和猛氧化物的協同作用不明顯。
        水蒸氣在實際環境中的共存容易導致氧化錳催化劑失活,這是阻礙其實際應用的主要障礙之一。當溫度為25℃,相對濕度為60%,臭氧入口濃度為40ppm時,這些催化劑上的臭氧轉化率較高或較低,如圖4D所示。最佳的銀錳氫氧化物催化劑在6小時后仍能保持90%以上的轉化率,而銀錳氫氧化物的分解效率隨時間降低到60%。然而,不含銀的氧化錳在潮濕環境中活性最低,在1小時的測試中完全失活。這意味著銀摻雜的協同效應是實現臭氧分解耐水性的關鍵。
        在固體催化劑中,晶體結構中的缺陷,包括陽離子和陰離子空位,可以作為活性反應中心。為了確定不同制備方法中添加銀后氧化錳的局部結構,測量了錳鉀合金的邊緣EXAFS。圖5是一系列催化劑的EXAFS圖。如圖所示,與相應的參考材料相比,氧氧化銀-h (5.05)和氧氧化銀-c (4.87)顯著降低了載銀后MnO的配位數,如圖5B、c和表2所示。這些結果清楚地表明,在氫氧化銀和氧化銀碳的主要結構中形成了具有陰離子空位的晶體缺陷。此外,通過水熱和共沉淀加入銀也降低了錳錳錳1和錳錳錳2殼的CNV值,如表2所示。這一發現表明其他晶體缺陷是由陽離子空位形成的。對于AgMnox-1,局部結構接近原始Mnox,如表2所示,這表明銀不會通過浸漬在外表面的錨定改變α-MnO2的局部結構。

      文章來源:中國RTO設備網

      文章標題:RTO中銀錳氧化物催化劑結構缺陷對揮發性有機物催化氧化和臭氧分解的影響

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